σ–Зв'язок – ковалентна зв'язок, утворена при перекриванні s-, p-і гібридних АТ уздовж осі, що з'єднує ядра зв'язуваних атомів (тобто при осьовому перекриванні АТ). π–Зв'язок – ковалентна зв'язок, що виникає при бічному перекриванні негібридних р-АТ
Сігма-зв'язок (σ–зв'язок) – ковалентна зв'язок, що утворюється перекриття електронних хмар «по осьової лінії», що з'єднує ядра атомів. Характеризується осьовою симетрією.
Пі-зв'язок – ковалентна зв'язок, що утворюється перекриттям атомних p-орбіталей На відміну від сигма-зв'язку, що здійснюється перекриттям s-орбіталей вздовж лінії з'єднання атомів, пі-зв'язку виникають при перекриванні p-орбіталей по обидва боки лінії з'єднання атомів.
Різна будова σ- та π-молекулярних орбіталей визначає характерні особливості σ- та π-зв'язків. σ-Зв'язок міцніше π-зв'язку. Це зумовлено більш ефективним осьовим перекриттям АТ при освіті σ-МО та знаходженням σ-електронів між ядрами.